En regardant l'émission télévisée Star Academy, elle est fascinée^[1] par la professeur de chant Armande Altaï, et décide de s’inscrire dans sa classe. Pendant plus de six mois, elle suit ses cours de chant à Paris. Elle est ensuite sélectionnée pour participer à la Star Academy 2, qu'elle gagnera en décembre 2002.

Le 4 mars 2003, elle sort son premier album intitulé Nolwenn, auquel participent entre autres Pascal Obispo, Lara Fabian, Laurent Voulzy, Lionel Florence et Daniel Lavoie. L'album se vend à plus de 650 000 exemplaires, grâce notamment aux extraits Cassé (n°1 du Top 50), Une femme cachée et Suivre une étoile. La même année, elle décroche le NRJ Music Awards de la Révélation francophone, et entame une tournée à travers toute la France.

Son deuxième album, Histoires naturelles, réalisé par Laurent Voulzy et Franck Eulry, sort le 5 décembre 2005 et est certifié disque de platine pour plus de 300 000 ventes. Le premier extrait Nolwenn Ohwo !, signé par le duo Alain Souchon/Laurent Voulzy, entre directement n°1 des ventes^[6]. Pour la première fois, elle signe la moitié des textes de l'album, dont le single Mon ange.

Après une nouvelle tournée de quatre mois dans les théâtres et Zéniths de France et de Belgique, incluant quelques jours à l'Olympia ainsi que quelques dates estivales dans des festivals, elle publie son premier CD et DVD live Histoires Naturelles Tour le 27 octobre 2007. Le CD se vend a plus de 30 000 exemplaires et le DVD est certifié DVD d'or.

Le 7 décembre 2009, elle sort son troisième album studio : Le Cheshire Cat et moi, avec notamment trois chansons en anglais, dont elle a supervisé la réalisation avec la collaboration du chanteur féroïen Teitur Lassen. On retrouve aussi la collaboration de Rupert Hine, Ruth Wall (Goldfrapp) à la Harpe, Nico Muhly (Björk) aux arrangements des cordes. Le premier single est Faut-il Faut-il pas. Lors de la semaine de sa sortie, Le Cheshire Cat et moi fait son entrée à la 26^e place des ventes d'albums en France^[7] et sera certifié disque d'or (50 000 ventes) rapidement.